标签：Liangzhi 应变 OH 带隙 B4 InfoMat 官能 硼烯

石墨烯的发现及其出色的性能引起了人们对二维（2D）材料的空前兴趣。在过去的十年中，科学家们提出并合成了大量六角形二维材料。但是，包括硅烯，锗烯，锡烯，铅烯，磷烯，锑烯和铋烯等，只有少量的是单元素二维材料。不同于石墨烯的原子级平整以及纯粹的SP²杂化，这些单元素二维材料由于增加的键长，多为混合SP²-SP³杂化，导致晶格的面外褶皱。此外，由于不饱和的pz轨道，大多单元素二维材料在实验上面临严重的结构和化学不稳定性问题。通常，有两种策略可以稳定这些结构：一、将材料放置在特定的衬底上，从衬底转移的电子可以提高结构稳定性。但是，材料-衬底之间的强相互作用会破坏单元素二维材料的独特电子特性，如硅烯中的狄拉克锥，且极大地限制其作为独立材料的应用。二、利用官能团钝化材料表面，使表面的pz轨道电子填充饱和，如功能化铋烯中的拓扑学特性。
除上述单元素单层外，硼的结晶原子单层，硼烯（borophene）最近也引起了广泛的研究兴趣。由于硼原子的共价半径小，键合种类多，所以硼烯具有多种的平面或准平面同素异形体结构。理论预测了α，β，和χ相的硼烯，其中一些已被成功地合成。着眼于储氢，电池和自旋电子器件，这些研究提供了广泛的应用前景。在硼烯的同素异形体中，由于硼原子比碳原子少一个电子，与石墨烯具有相同原子构架的蜂窝状六边形硼烯的稳定存在受到质疑。早期的研究表明，平面蜂窝状的硼烯作为体相MgB2中的一个亚原子晶格存在，并且超导输运现象有可能发生在硼平面中。六角形晶格还可能带来其他有趣的特性，例如石墨烯中的狄拉克锥等。但是，由于面内σ带和面外π带仅被部分占据，蜂窝状硼烯被认为是不稳定的。稳定蜂窝状硼烯的一种可能方法是将其与提供电子的金属原子结合，类似于其在块状MgB2中的嵌入过程。为探索了稳定硼烯的其他可能方法，澳大利亚昆士兰科技大学Liangzhi Kou教授团队与美国波多黎各大学Zhongfang Chen教授团队合作，通过第一性原理计算，预测除了H原子外，还可以使用单价官能团X（X = F，Cl，Br，I，OH或NH2）来稳定蜂窝硼单层。相应地，由于电子传递和化学环境的变化，通过官能化可以调节硼烯的电子性质。与原始硼烯的金属特性相反，所有这些官能化后的硼烯都表现出半导体特性，并且带隙高度取决于官能团的选择。包括带隙在内的电子特性可以通过外部应变进一步调整。此外，这些表面改性的硼烯的载流子迁移率还取决于官能团，可以与MoS2、黑磷的迁移率相当甚至更高。这项工作有希望将硼烯的潜在应用扩展到电子领域，并激发更多使用表面改性来稳定其他不稳定2D材料的研究。该工作InfoMat上以题为“Double‐sided surface functionalization: An effective approach to stabilize and modulate the electronic structure of graphene‐like borophene”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12126）。我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：1. 二维六角蜂窝状硼烯的俯视图和侧视图

图1 B4X4结构的硼烯单层，其中A)X = F；B)X ＝ Cl；C)X ＝ Br；D)X = I；E)X ＝ OH；F)X ＝ NH2。
2. 结构稳定性与稳定机制作者通过计算声子色散来系统地评估这些官能化的硼烯的动态稳定性，第一个布里渊区中均未观察到明显的虚模，从而证实了它们的动态稳定性。

图2 B4X4结构的单层硼烯声子谱A)B4F4；B)B4Cl4；C)B4Br4；D)B4I4；E)B4(OH)4；F)B4(NH2)4
为解释六角蜂窝状表面功能化硼烯的稳定性起源，深入了解这些功能化结构中的成键过程至关重要。乙硼烯分子的局部几何结构与2D B4H4相似，通过研究乙硼烯分子（B2H6），可以解释B4H4单层的稳定性。乙硼烯由于两个典型的三中心两电子（3c-2e）的B-H-B键获得稳定性。通过SSAdNDP计算，作者发现在二维B4H4中具有相同的3c-2e键。具体而言，B4H4的晶胞具有四个硼原子和四个氢原子，共提供16个价电子或8个化学键/孤对。根据SSAdNDP分析，化学键中的四个被分配给经典的二中心二电子（2c-2e）B-B共价键（图3B），而其他四个与乙硼烯分子中的3c-2e B-H-B键相同（图3C）。

图3 A)乙硼烯分子中3c-2e化学键的示意图；B,C)B4H4；D-H)B4F4；I‐M)B4(OH)4单层的化学键图示。3. 电子结构以及受到应力的影响当六角蜂窝状硼烯两侧均被官能化时，能带结构和相应的态密度（DOS）发生了巨大变化。带有官能团的硼烯表面钝化，极大地改变了原始硼烯的电子性能，这是由于电子转移和费米附近pz轨道转移引起。硼烯的强面内键（s，px和py之和）未被完全占据会导致不稳定性，但这些键在官能化之后被完全占据，稳定了二维硼烯。另一方面，与原始六角蜂窝状硼烯的金属特性形成鲜明对比的是，所有功能化结构都是半导体，在费米能级附近具有相当大的带隙。除B4I4外，所有官能化的硼烯都是在Γ点处的直接带隙半导体，其带隙值在0.20-1.30 eV的范围内。对于B4F4，B4Cl4和B4Br4，B-px和F/Cl/Br-px轨道共同决定VBM，表明B和F/Cl/Br原子之间的强杂化特性。CBM均由B-pz轨道贡献。对于B4X4（X = I，OH和NH2），VBM状态主要源自px。B4(OH)4的CBM也由pz轨道控制。但B4I4的CBM主要贡献来自B-py。

图4 计算出的A)B4F4；B)B4Cl4；C)B4Br4；D)B4I4；E)B4(OH)4和F)B4(NH2)4的能带结构以及相应的部分DOS。费米能级设置为零。VBM和CBM状态以粉色突出显示在B4(OH)4的情况下，在3％的a方向拉伸应变下，带隙增加了~89.2％，在相同方向上的压缩应变减小了带隙。以B4I4为例，在-3％应变下，带隙减小了~87.9％。与硼烯的结构各向异性相呼应，当沿b方向施加应变时，趋势相反：对于所有这些功能化的单层，带隙随应变从-3％到3％单调减小。除了被OH基团官能化的分子外，所有其他官能化的硼烯单层（X = F，Cl，Br，I和NH2）都保留了半导体特性，无论在所研究的应变范围内带隙是增大还是减小（-3％至3％）。这样的能带结构调制主要是由VBM和CBM的同时移位引起的。以B4F4为例，在沿b方向的拉伸应变下，VBM向上移动而CBM向下移动，导致带隙减小。而在压缩应变下，VBM和CBM分别向下和向上移动，导致带隙增大。被OH基团官能化的硼烯例外，因为它可以从a方向~-2％压缩应变下的半导体相转变到b方向~2％拉伸应力下的金属相。应变依赖的能带结构为调节功能化硼烯的电子性质提供了一种行之有效的手段。

图5 A)沿不同方向的带隙-应变关系；B,C)在沿着b方向的不同应变变形下，Γ点附近的B4F4和B4(OH)4的能带结构。费米能级设置为零，黑色虚线显示无应变的B4F4和B4(OH)4的VBM和CBM

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