研究背景
锂离子电容器（lithium-ion capacitor，LIC）是一种介于超级电容器和二次电池之间的新型储能元件。直流内阻是评价超级电容器电化学性能最重要的指标之一，对器件充放电过程、电压有效使用范围及可靠性、循环寿命及单体一致性有重要影响，能够反映器件内部状态。
影响超级电容器内阻的因素诸多，是造成内阻评定难以统一的原因之一。常用的超级电容器的直流内阻测试以电压降为计算基础，电压的变化受内阻和容量变化的双重影响。此外，超级电容电极活性物质活性炭呈现多孔结构，电解液中离子在电极的分布随时间而变化。只有当离子在电极中的分布达到稳态（stead-state）时，超级电容的直流内阻才能达到稳定。因此，超级电容直流内阻随时间而变化。上述综合因素造成超级电容器的直流内阻测试十分复杂。
目前常用的充放电方法包括恒流充电法（constant current charging method，CC法）、恒流充电-恒压充电法（constant current charging-constant voltage charging method，CC-CV法）及恒流充电-恒压充电-短暂搁置法（constant current charging-constant voltage charging-rest method，CC-CV-Rest法）。直流内阻的计算方法并不统一，包括以放电开始阶段压降为基础的欧姆内阻压降法和稳态内阻回归法，以及以放电结束后电压反跳值为基础的反跳法。其中欧姆内阻压降法受放电开始后时间点取值影响较大。中国汽车行业标准QC/T741-2014《车用超级电容器》中采用欧姆内阻压降法，以开始放电后30 ms的电压降为基数计算直流内阻。该方法对测试设备要求高，一般国产设备难以达到，给超级电容研发与生产企业使用该项标准带来很大困难。
本文通过不同的充放电测试程序，以不同的内阻计算方法评价测试锂离子电容器直流内阻。研究结果为建立适用性强的锂离子电容内阻测试与评价方法、客观评价与比较锂离子电容单体性能提供了初步理论依据，对起草制订国家与行业锂离子电容测试评价标准具有重要意义。
重点内容导读
1. 充放电测试程序
本实验所用的锂离子电容器由山西德益科技有限公司生产。采用CC法、CC-CV法及CC-CV-Rest法进行充放电测试，见表1（Umax为3.8 V， Umin分别采用1.9 V、2.2 V和2.5 V）。图1分别为3种方法的典型充放电曲线图。
表1 充放电测试程序
图1 锂离子电容器充放电测试程序示意图。（a）恒流充电/恒流放电法（CC法）；（b）恒流-恒压充电/恒流放电（CC-CV法）；（c）恒流-恒压充电-搁置/恒流放电（CC-CV-Rest法）
2锂离子电容器直流内阻的计算方法
分别使用下列公式计算锂离子电容器直流内阻。
（1）式中，U2为超级电容器最高工作电压；U3为放电开始后分别在一定时间内的电压值，Idis为放电电流。公式(1)使用于CC法充电时的直流内阻计算。本研究采用100 ms的电压值为U3。
公式(2)适用于CC-CV法、CC-CV-Rest法充放电循环。当恒流充电到U2，保持U2一段时间，此时，放电电流从零开始，绝对值为Idis。
（3）式中，U3为测试放电开始后一定时间内（5 s）的电压-时间数据序列进行线性回归分析，求得放电时间开始时（0时）的电压U3。所得直流内阻也称稳态内阻。
（4）式中，U5为恒流放电的截止电压；U4为以放电结束后搁置一定时间后超级电容单体体系达到稳态平衡时的电压，一般取放电结束后5 s时的电压为U4。
3 结果与分析
图2分别按照1.9 V、2.2 V和2.5 V截止电压进行3种不同的充放电测试，并使用不同内阻计算方法所得的内阻值。可以看出，以100 ms压降法内阻为基数时，虽然不同计算方法得出的内阻值不同，但无论采用何种充放电测试程序，放电截止电压对内阻值的影响较小。使用同一种计算方法，内阻最小值与最大值之间相差不大。但是以放电结束后的电压反跳法为基数时，截止电压的影响较大，放电截止电压越低，内阻越大，最小值（截止电压为2.5 V）与最大值（截止电压为1.9 V）之间相差30%～35%。
3种充放电测试方法的主要区别在于：① 是否进行恒压充电；② 恒压充电后是否短暂搁置。对称型双电层超级电容（EDLC）一般不需要进行恒压充电。与EDLC不同，LIC负极掺锂石墨化碳存在锂离子对石墨化碳的插入与脱嵌，充电时负极锂离子插入速率较慢，故需要恒压充电以实现完全充电。放电时锂离子脱出也是一个相对缓慢的过程，因此LIC内阻明显高于同等容量EDLC。经过恒压充电LIC内阻明显高于恒压-恒流程序下内阻，该现象也反映锂离子在石墨负极的插入程度。
考虑到锂离子电容的电化学特征，一般使用CC-CV法充电。增加恒压充电后的5s搁置，不增加测试的时间、能耗成本，且更可靠测试单体的电化学性能。综合考虑，使用CC-CV-Rest法对锂离子电容器进行电化学测试与评价较为适宜。结果显示，以100 ms压降计算的内阻比5 s回归法低10%左右。
图2 不同放电截止电压之间内阻值的比较.
结论
锂离子超级电容器的国内外的研究主要集中于材料开发，针对其工艺、性能评价、应用的研究较少。作为锂离子电容器技术开发与产业化课题重要部分，本团队在中美两国合作开展锂离子电容器测试与评价方法研究，结果表明。
（1）同样内阻计算方法，不同的充放电测试方法，对内阻的影响不大；
（2）不同的放电截止电压对单体内阻值有一定影响，尤其对于电压反跳法所得的内阻；
（3）内阻计算方法也是影响锂离子电容器内阻测量值因素之一；
（4）从锂离子电容器电化学特性及研究数据来看，CC-CV-Rest法是较为适宜的评测方法。使用该法测试时，以100 ms压降法内阻比5 s回归法低10%左右，建议超级电容器生产企业或行业标准考虑使用普通国产测试设备，以100 ms压降法评测直流内阻，简单、易行、可靠，更接近稳态状态下真实内阻。
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