标签：FeCoPBA CN 正极 PBAs 时比 铁对 FeFePBA 电化学 CoFePBA
研究背景
锂离子电池作为一种高效、清洁的电化学储能技术，在便携设备、电动汽车、规模储能等诸多领域得到了广泛的应用。然而现有锂离子电池的比能量、循环寿命和安全性等仍亟待进一步改进，以满足未来的应用需求。开发新型的正极材料成为其中的一条技术路线。PBAs因为其具有更加开放的金属有机骨架结构、低廉的成本和简单的制备工艺而作为锂离子电池、钠离子电池以及碱土金属离子电池正极材料的选项之一而被关注。
在PBAs正极研究中，OKUBO等探索并指出AxMnyFe(CN)6（A= K、Rb）不同条件下Fe-CN-Mn电子的离域和互变异构现象对锂离子可逆嵌入与迁出起到稳定作用；CUI等利用共沉淀法制备KNiFe(CN)6和KCuFe(CN)6并考察了不同碱土金属离子的水溶液中，10 C（C=60 mA·h/g）倍率下获得60%以上的容量保持率；GOODENOUGH等对一系列KMFe(CN)6（M为过渡金属）在钠离子电池体系中的应用进行研究，并利用晶体场理论对电荷转移机理进行了解释。
尽管研究者们对PBAs在不同电池体系中进行了广泛的研究，并且对PBAs发生电化学变化时过渡金属电子结构变化做出解释和探讨。但是，在以往的研究工作中却未考虑M1-CN-M2结构中M1和M2之间的相互影响所带来的正极材料比容量的变化。以KFeIIFeIII(CN)6（FeFePBA）、KCoIIFeIII(CN)6（CoFePBA）和KFeIICoIII(CN)6（FeCoPBA）为研究对象，利用物相、形貌表征、电化学分析和电池测试技术，探索和讨论PBAs中两种不同结构的金属在电化学行为中所起的作用以及对正极材料比容量的影响。
创新点及解决的问题
普鲁士蓝及其衍生物（以下简称PBAs）凭借其简单的制备工艺、优良的倍率性能、低廉的成本等优势成为一种具有潜力的碱金属离子和碱土金属离子电池正极材料。通过合成含有钴、铁的PBAs，借助X射线粉末衍射技术（XRD）、扫描电子显微技术（SEM）和电化学技术等表征测试手段获得其晶体结构、形貌和电化学行为，研究处于不同结构中的铁和钴之间相互影响的规律。结果表明，在“M1—N≡≡C—M2”结构中，通过改变不同过渡金属元素M2可对过渡金属元素M1的电化学活性有着显著影响。
重点内容导读
1 实 验
1.1 FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA的合成
1.2 材料表征
1.3 电化学表征及电池充放电测试
2 结果与讨论
2.1 材料的晶体结构
图1为FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA的XRD图。由XRD数据中(200)晶面对应的衍射峰位置的2θ值，借助布拉格方程计算进而得到立方晶系的PBA晶胞参数a。
图1 FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA XRD图
2.2 材料形貌
图2为FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA 的SEM照片。
（a）FeFePBA （b）CoFePBA （c）FeCoPBA
（d）FeFePBA （e）CoFePBA （f）FeCoPBA
图2 FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA的SEM照片
2.3 电化学表征和充放电测试
图3为FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA 循环伏安曲线。
图3 FeFePBA(—)、CoFePBA(…)和FeCoPBA (- - -)循环伏安曲线
图4 FeFePBA（a）、CoFePBA（b）和FeCoPBA（c）充放电曲线 (—)：第一循环；(- - -)：第二循环
结 论
通过以PBAs中的FeFePBA、CoFePBA和FeCoPBA 为研究对象，借助物相表征、形貌表征、电化学表征以及充放电测试等多种手段，对组成相似、结构相同、但电化学行为大不相同的3种PBAs展开研究和讨论。在排除了由于材料结构或形貌导致锂离子嵌入/迁出难易程度对电化学行为的影响之后，结合电化学表征和充放电测试结果总结得到推论：在锂离子电池正极测试条件下，KM1IIM2III(CN)6中存在N-M1II和C-M2III两种结构，N-M1II的电化学行为对C-M2III的电化学行为无显著影响，而C-M2III的电化学行为却对N-M1II的电化学行为有着显著的影响。因此，在未来的正极材料选择或设计时，应当结合已有的资料，甄选具有促进作用的C-M2III结构，调变具有高比容量和高氧化还原电势的N-M1II结构，从而制备高比容量和高比能量的正极材料。
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